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å¸æŒ¯å³?å¼ æ–‡é›„è¯¾é¢˜ç»„å‘现第一例稀土金属æ‚环丙烯芳香性化åˆç‰©
北京大å¦åŒ–å¦å¦é™¢å¸æŒ¯å³?å¼ æ–‡é›„è¯¾é¢˜ç»„åœ¨æœ€æ–°ä¸€æœŸÂ«ç¾Žå›½åŒ–å¦ä¼šå¿—»（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547âˆ?0555）上å‘表了题为“Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivityâ€çš„ç ”ç©¶è®ºæ–‡ã€?/p>
环丙烯是一类éžå¸¸é‡è¦çš„é«˜å¼ åŠ›çŽ¯æœ‰æœºåˆ†å。将环丙烯ä¸çš„sp3碳原å用金属å–代，这类化åˆç‰©å³ç§°ä¸ºé‡‘属æ‚环丙烯。金属æ‚环丙烯由于其独特的结构ã€å应性和广泛的åˆæˆä¸Žå‚¬åŒ–应用，一直å—到化å¦å®¶ä»¬çš„广泛关注。在过去四å多年里，过渡和主æ—金属æ‚环丙烯已ç»å¾—åˆ°äº†å¹¿æ³›å’Œæ·±å…¥çš„ç ”ç©¶ï¼Œé”•ç³»é‡‘å±žæ‚çŽ¯ä¸™çƒ¯ä¹Ÿåœ¨è¿‘å‡ å¹´è¢«åˆæˆå’ŒæŠ¥é“，但是结构明确的稀土æ‚环丙烯一直是未知的物ç§ã€‚其主è¦åŽŸå› 有两个：1）缺ä¹æœ‰æ•ˆçš„åˆæˆæ–¹æ³•ã€‚金属æ‚环丙烯的ç»å…¸åˆæˆæ–¹æ³•æ˜¯é€šè¿‡ä½Žä»·é‡‘属活性物ç§ä¸Žç‚”烃的两电å氧化还原å应，由于稀土金属价æ€ç¨³å®šï¼Œå¾ˆéš¾å‘生两电å的氧化还原å应，该ç»å…¸æ–¹æ³•å¾ˆéš¾åº”用于åˆæˆç¨€åœŸé‡‘属æ‚环丙烯；2ï¼‰é«˜å¼ åŠ›ç¨€åœŸé‡‘å±žæ‚环丙烯的ä¸ç¨³å®šæ€§ã€‚在稀土金属æ‚环丙烯ä¸ï¼Œä¸‰å…ƒå¼ åŠ›çŽ¯å’Œä¸¤æ ¹å¼ºæžæ€§çš„金属-碳键将导致其很ä¸ç¨³å®šï¼Œåˆ†ç¦»ã€åˆæˆå’Œç»“构表å¾å…·æœ‰å¤§çš„挑战性ã€?/p>
在å‰æœŸç ”究稀土金属钪æ‚环戊二烯å‘生骨架é‡æŽ’构建åŒå¡å®¾é’ªé…åˆç‰©å应ä¸ï¼ˆWangyang Ma, Chao Yu, Yue Chi, Tianyang Chen, Lianjun Wang, Jianhao Yin, Baosheng Wei, Ling Xu, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, Formation and Ligand-Based Reductive Chemistry of Bridged Bis-alkylidene Scandium(III) Complexes, Chem. Sci. 2017, 8, 6852-6856.），他们创新性地æ出该å应å¯èƒ½ç»åŽ†é’ªæ‚环丙烯ä¸é—´ä½“，一类稀土金属有机é…åˆç‰©ä¸æœªçŸ¥çš„物ç§ã€‚æ¤åŽï¼Œä»–们一直å°è¯•é€šè¿‡ä»Žå应体系ä¸åˆ†ç¦»æˆ–金属有机化å¦æ‰‹æ®µåˆæˆï¼Œæ¥è¯å®žè¯¥ç±»é…åˆç‰©çš„å˜åœ¨ã€‚å¦å¤–ï¼Œåœ¨ç ”ç©¶ç¨€åœŸé‡‘å±žé’ªä¿ƒè¿›çš„æ°®æ°”æ´»åŒ–ä¸ï¼Œä»–们实现了åŒæ°¯æ¡¥è”é’ªé…åˆç‰©è¢«é‡‘属钾还原å¯å®žçŽ°æ°®æ°”活化制备侧基é…ä½çš„åŒæ ¸(N2)2−，(N2)3âˆ?钪氮æ‚环（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi,* Scandium-Promoted Direct Conversion of Dinitrogen into Hydrazine Derivatives via N−C Bond Formation. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773-8777.）。这些å‰æœŸå·¥ä½œå¯å‘他们利用åŒæ°¯æ¡¥è”é’ªé…åˆç‰©å’ŒçŸ³å¢¨é’¾ä½“系去还原炔烃。ç»è¿‡è¿‘三年的探索，他们æˆåŠŸåˆæˆå’Œåˆ†ç¦»äº†é¦–例钪æ‚环丙烯。进一æ¥çš„实验和ç†è®ºç ”究表明该钪æ‚环丙烯å˜åœ¨ä¸‰ä¸å¿ƒ-两电å（3c-2e）的芳香体系，这也是首例稀土金属芳香性æ‚环化åˆç‰©ã€‚通过ååº”æ€§ç ”ç©¶å‘现该钪æ‚环丙烯å˜åœ¨å¤šæ ·å’Œç‹¬ç‰¹çš„å应化å¦ï¼Œä¾‹å¦‚，å¯ä¸Žä¸‰ç”²åŸºç¡…基异氰酸酯（TMSNCO）和笑气（N2O）å‘生æ’å…¥å应得到新颖的钪æ‚五元环和å…元环；å¯ä¸Žä¸‰ç”²åŸºç¡…基å 氮（TMSN3）å‘生å–代å应得到钪-åŒå æ°®é…åˆç‰©ç‰ï¼Œè¿™äº›å应与其它金属æ‚环丙烯的å应截然ä¸åŒã€?/p>
该工作ä¸ä»…实现了首例稀土金属æ‚环丙烯和首例稀土金属芳香性æ‚环化åˆç‰©çš„åˆæˆï¼Œä¹Ÿä¸ºåˆæˆå…¶å®ƒæ–°é¢–的稀土金属æ‚环化åˆç‰©æ供了新æ€è·¯ã€‚该文第一作者为åšå£«ç ”究生å•æ³½æ°ï¼?019年获国家奖å¦é‡‘å’Œä¸å›½åŒ–å¦ä¼šç¬¬ä¸€å±Šèé’化å¦æ˜Ÿç«å¥–ï¼‰ï¼Œå¼ æ–‡é›„æ•™æŽˆä¸ºé€šè®¯ä½œè€…ã€‚è¯¥ç ”ç©¶å¾—åˆ°äº†å›½å®¶æ°å‡ºé’年科å¦åŸºé‡‘ã€åŸºé‡‘委é‡å¤§é¡¹ç›®å’ŒåŒ—京分å科å¦å›½å®¶ç ”究ä¸å¿ƒçš„资助ã€?/p>
链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b11631.