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碳碳键构建的新方法：醛酮ç»ç”±è…™çš„交å‰å¶è”

作者：     æ¥æºï¼?nbsp;    å‘布日期:2020-06-18

    碳碳键的构建是有机åˆæˆåŒ–学的核心。传统的格æ°å应ã€ç‹„尔斯-阿尔德å应ã€é­æ‚Œæ¯å应ã€ç¾Ÿé†›ç¼©åˆå应等的价值就在于其解决了碳碳键构建中的æŸä¸€å…³é”®é—®é¢˜ã€‚近代有机åˆæˆçš„å‘展越æ¥è¶Šå¤šåœ°ä¾é è¿‡æ¸¡é‡‘属催化的交å‰å¶è”å应：按照传统的模å¼ä¸èƒ½ç›´æŽ¥å应的亲电组分与亲核组分，在过渡金属的存在下ç»ç”±ä¸Žä¼ ç»Ÿå应ä¸åŒçš„机ç†ç»“åˆåœ¨ä¸€èµ·ã€?/p>

     è¿‡æ¸¡é‡‘属催化的交å‰å¶è”å应ç»è¿‡å‡ åå¹´çš„å‘展，已ç»å»ºç«‹èµ·äº†ä¸€ç³»åˆ—高效的碳碳键构建方法，例如Heckå应，Suzuki-Miyauraå¶è”，Negishiå¶è”，Stilleå¶è”，Sonogashiraå¶è”等。这些方法学在è¯ç‰©åˆæˆï¼ŒåŒ–学生物学，以åŠæ料科学等领域å‘挥é‡è¦ä½œç”¨ã€‚然而该领域ä»ç„¶å­˜åœ¨è®¸å¤šæŒ‘战和机é‡ï¼ŒåŒ…括如何进一步æ高å应的效率ã€é€‰æ‹©æ€§å’ŒåŽŸå­ç»æµŽæ€§ï¼Œä»¥åŠæ‹“展å应的普适性等。时至今日，过渡金属催化的交å‰å¶è”å应ä¾ç„¶æ˜¯æœ‰æœºåˆæˆåŒ–学中éžå¸¸æ´»è·ƒçš„部分，其研究的é‡ç‚¹ä¹‹ä¸€æ˜¯å°†è¿‡æ¸¡é‡‘属催化和自由基化学ã€å¡å®¾åŒ–å­¦ã€ç”µåŒ–å­¦ã€å…‰åŒ–学等领域相结åˆï¼Œè¿›ä¸€æ­¥æ‹“展å¶è”组分以åŠå应模å¼çš„范畴ã€?br />      é†›é…®ç­‰ç¾°åŸºåŒ–åˆç‰©ä½œä¸ºæœ€åŸºæœ¬çš„化åˆç‰©åœ¨æœ‰æœºåˆæˆä¸­æ‰®æ¼”ç€éžå¸¸é‡è¦çš„角色。醛酮丰富的å应活性主è¦æ¥æºäºŽç¾°åŸºç¢³çš„亲电性和α-氢的酸性。例如，有机åˆæˆä¸­åº”用éžå¸¸å¹¿æ³›çš„å应，包括格å¼è¯•å‰‚加æˆå应ã€é­æ‚Œæ¯å应ã€ç¾Ÿé†›ç¼©åˆå应和α-碳氢键烷基化ã€èŠ³åŸºåŒ–å应等等，都与醛酮的这些性质相关。如果将醛酮转化为相应的三氟甲磺酸烯醇酯ï¼?OTf），则其å¯ä»¥ä½œä¸ºçƒ¯åŸºäº²ç”µè¯•å‰‚在过渡金属催化下å‚与å¶è”å应。这是一类已å‘展完善的间接利用醛酮作为å¶è”组分的方法。此外，通过将醛酮与对甲苯磺酰肼（TsNHNH2）简å•ç¼©åˆå¾—到的对甲苯磺酰腙ï¼?NNHTs），也是一类éžå¸¸é‡è¦çš„åˆæˆå­ï¼Œå…¶å¯ä»¥ç»ç”±Shapiroå应和Bamford-Stevenså应得到官能团化的烯烃。特别是Shapiroå应å¯ä»¥å°†é…®è½¬åŒ–为烯基亲核试剂æ¥å‚与å应，这一特殊的转化模å¼åœ¨æœ‰æœºåˆæˆä¸­å¾—到了很多应用，例如，该å应是紫æ‰é†‡å…¨åˆæˆä¸­çš„关键步骤之一ã€?/p>

     ç”±äºŽé†›é…®åŒ–åˆç‰©çš„广泛存在åŠå…¶åœ¨æœ‰æœºåˆ†å­çš„转化中ä¸å¯æ›¿ä»£çš„作用，进一步å‘展基于醛酮化åˆç‰©çš„新的转化模å¼æ˜¯é‡è¦çš„科学问题。近年æ¥ï¼Œäººä»¬å‘现对甲苯磺酰腙å¯ä»¥åœ¨è¿‡æ¸¡é‡‘属催化下ç»ç”±é‡æ°®åŒ–åˆç‰©ä¸­é—´ä½“å‚与å¶è”å应，其基本过程包括原ä½ç”Ÿæˆé‡æ°®åŒ–åˆç‰©ã€é‡‘属å¡å®¾çš„å½¢æˆå’Œé‡‘属å¡å®¾çš„转移æ’入。这一类基于金属å¡å®¾è¿‡ç¨‹çš„å¶è”å应的å‘展使得醛酮å¯ä»¥ä½œä¸ºå¶è”组分å‚与交å‰å¶è”å应，æžå¤§åœ°æ‹“展了醛酮化åˆç‰©åœ¨æœ‰æœºåˆæˆä¸­çš„应用。王剑波课题组在过去的å多年里在该领域开展系统工作，å‘展了一系列以醛酮为起始物ç»ç”±è…™çš„交å‰å¶è”å应。最近，他们å—《Journal of the American Chemical Society》主编邀请撰写Perspective论文，归纳总结并展望醛酮ç»ç”±å¯¹ç”²è‹¯ç£ºé…°è…™å‚与的过渡金属催化å¡å®¾å¶è”å应的å‘展ã€?/p>

     è¯¥Perspective论文根æ®é†›é…®å¶è”å应中新形æˆç¢³ç¢³é”®çš„ç§ç±»ï¼Œå°†è¿™äº›è½¬åŒ–大致分为四类：a) 醛酮作为烯基å¶è”组分，在羰基碳上形æˆç¢³ç¢³å•é”®å¾—到多å–代烯烃；b) 醛酮的羰基碳氧åŒé”®ç”Ÿæˆç¢³ç¢³åŒé”®æˆ–è”烯ã€çƒ¯é…®ã€çƒ¯é…®äºšèƒºç­‰ç´¯ç§¯åŒé”®ï¼›c) 醛酮作为烷基å¶è”组分，形æˆç¢³ç¢³å•é”®å¾—到烷基化的å¶è”产物；d) 醛酮作为åŒäº²è¯•å‰‚，在羰基碳原å­ä¸ŠåŒæ—¶å½¢æˆä¸¤æ ¹ç¢³ç¢³å•é”®ã€‚在介ç»äº†è¿™å››ç±»å应的最新进展åŽï¼Œè¯¥ç»¼è¿°åˆåˆ†åˆ«å¯¹å…¶è¿›è¡Œäº†ç³»ç»Ÿçš„总结和展望，指出了该领域还存在的问题以åŠå¯èƒ½çš„å‘展方å‘，对醛酮化åˆç‰©åœ¨æœ‰æœºåˆæˆä¸­çš„应用以åŠé‡‘属å¡å®¾äº¤å‰å¶è”领域的å‘展都具有é‡è¦çš„指导æ„义ã€?/p>

      该Perspective论文的第一作者是王剑波课题组2015年毕业åšå£«ç ”究生å¤èŽ¹ï¼Œç›®å‰åœ¨å››å·å¤§å­¦åŽè¥¿å…¬å…±å«ç”Ÿå­¦é™¢ï¼ˆåŽè¥¿ç¬¬å››åŒ»é™¢ï¼‰å’Œç”Ÿç‰©æ²»ç–—国家é‡ç‚¹å®žéªŒå®¤ç‹¬ç«‹å¼€å±•å·¥ä½œã€‚å¤èŽ¹å’ŒçŽ‹å‰‘波为本论文共åŒé€šè®¯ä½œè€…。相关的研究å—到北京分å­ç§‘学国家研究中心ã€æ•™è‚²éƒ¨ç”Ÿç‰©æœ‰æœºä¸Žåˆ†å­å·¥ç¨‹é‡ç‚¹å®žéªŒå®¤ã€ç§‘技部和国家自然科学基金委的支æŒã€?/p>

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