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å¼ æ–‡é›„è¯¾é¢˜ç»„åœ¨ç¨€åœŸä¿ƒè¿›çš„ç¢?碳键选择性活化领域å–å¾—é‡è¦è¿›å±?/h1>
作者：
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å‘布日期:2023-03-20
北京大å¦åŒ–å¦å¦é™¢å¼ 文雄课题组近期在《美国化å¦ä¼šå¿—》（Miaomiao Zhu, Zhengqi Chai, Ze-Jie Lv, Tianyu Li, Wei Liu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,*J. Am. Chem. Soc. 2023,DOI: 10.1021/jacs.3c01466.）以Communicationçš„å½¢å¼å‘表一篇题为“Selective Cleavage of the Strong or Weak C–C Bonds in Biphenylene Enabled by Rare-Earth Metalsâ€çš„ç ”ç©¶æ€§è®ºæ–‡ã€?/p>
　　惰性C−C键的选择性切æ–是构建å¤æ‚有机化åˆç‰©æœ€ç›´æŽ¥å’Œé«˜æ•ˆçš„方法之一。由于较高的çƒåŠ›å¦ç¨³å®šæ€§å’ŒåŠ¨åŠ›å¦æƒ°æ€§ï¼Œæƒ°æ€§C−C键的选择性切æ–是化å¦é¢†åŸŸå…¬è®¤çš„难题之一。特别是底物分åä¸åŒæ—¶å«æœ‰å¼ 力环C−C键和芳环C−C键时，选择性切æ–芳环C−C键更是æžå…·æŒ‘战性。è”苯撑便是一个典型的例å。具体æ¥è¯´ï¼Œè”苯撑分å具有两ç§ç±»åž‹çš„C−C键，第一ç§æ˜¯å¼ 力环内的C−C键（C1-C7键），第二ç§æ˜¯è‹¯çŽ¯ä¸çš„惰性C−Cé”®ã€‚å› æ¤ï¼Œå½“低价过渡金属与è”苯撑å应时，通常会å‘ç”Ÿå¼ åŠ›çŽ¯C−C键对金属ä¸å¿ƒçš„æ°§åŒ–åŠ æˆå应，生æˆé‡‘属æ‚芴，这也是è”苯撑与低价金属最典型的å应模å¼ã€‚近些年，化å¦å®¶ä»¬å‘现一价é“å¯ä»¥å®žçŽ°è”苯撑芳环C−C键的æ–裂。但是如何高选择性地ã€å¯æŽ§åœ°åˆ‡æ–è”苯撑的C–Cé”®ä»ç„¶æ˜¯äºŸå¾…解决的问题。与过渡金属或主æ—金属相比，稀土金属促进的C−Cé”®æ´»åŒ–ç ”ç©¶è¾ƒä¸ºåŒ®ä¹ã€?/p>
　　
　　
　　å›? 稀土促进的è”苯撑C−C键选择性æ–è£?/p>
　　
　　在之å‰çš„ç ”ç©¶å·¥ä½œä¸ï¼Œä»–们å‘现å•è„’-å•èŒ‚é…ä½çš„稀土氯化物与石墨钾的还原体系å¯ä»¥å®žçŽ°N≡N键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773.）和C≡C键（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547ï¼›J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151.）的还原，基于æ¤ï¼Œä»–们探索了该å应体系与è”苯撑的C−C键选择性切æ–å应（å›?）。钪的氯化物1-Sc和石墨钾与è”苯撑一锅å应å¯ä»¥ç”Ÿæˆé’ªæ‚芴2a-Sc（图2a）。为了探ç©?a-Sc的生æˆæœºç†ï¼Œé€šè¿‡é™ä½Žå应温度ã€ç¼©çŸå应时间，分离到了å应ä¸é—´ä½“è”苯撑åŒè´Ÿç¦»åé…ä½çš„é’ªé…åˆç‰?a-Sc。考虑到抗衡阳离åçš„é…ä½æ¨¡å¼å¯èƒ½ä¼šå½±å“化åˆç‰©çš„æ€§è´¨ï¼Œé€šè¿‡åŠ å…¥èž¯åˆè¯•å‰‚18-å†?6ï¼?8-c-6），åˆæˆäº†é…åˆç‰©3b-Scã€?b-Scåœ¨åŠ çƒçš„æ¡ä»¶ä¸‹å¯ä»¥è½¬åŒ–为钪æ‚èŠ?b-Sc和苯并戊æ烯åŒè´Ÿç¦»åé…ä½çš„é’ªé…åˆç‰?b-Sc。从è”苯撑到苯并戊æ烯åŒè´Ÿç¦»å的转化过程是一ç§æ–°é¢–çš„è”苯撑C−C键活化模å¼ã€‚考虑到稀土金属的离ååŠå¾„对稀土金属é…åˆç‰©çš„性质具有é‡è¦çš„å½±å“，为了æ高生æˆè‹¯å¹¶æˆŠæ烯åŒè´Ÿç¦»åçš„å应选择性，他们选用具有更大离ååŠå¾„的镥的氯化物1-Lu和石墨钾的还原体系与è”苯撑å应。在螯åˆè¯•å‰‚18-å†?6或穴é†?22（crypt）的å˜åœ¨ä¸‹ï¼Œè”苯撑å¯ä»¥å½“é‡è½¬åŒ–为苯并戊æ烯åŒè´Ÿç¦»åé…ä½çš„é•¥é…åˆç‰©4b-Luæˆ?c-Lu（图2b）。æ¤å¤–，也分离到了关键ä¸é—´ä½“3a-Lu以åŠ3b-Luå’?c-Lu。为了é˜æ˜Žä¸åŒç¨€åœŸä¸å¿ƒæ‰€å¯¼è‡´çš„ä¸åŒçš„å应选择性，他们利用DFT计算æ示了å应机ç†ï¼ˆå›?c）：当金属ä¸å¿ƒæ˜¯é’ªä¸”ä¸åŠ 入螯åˆè¯•å‰‚æ—¶ï¼?a'-Scå‘生4π电环化开环生æˆé’ªæ‚芴2a'-Sc；当金属ä¸å¿ƒæ˜¯é•¥ä¸”在螯åˆè¯•å‰‚å˜åœ¨çš„æ¡ä»¶ä¸‹ï¼?b-Lu首先å‘生1,5-6π电环化关环，生æˆå¹¶çŽ¯åŒ–åˆç‰©IM1，éšåŽä¾æ¬¡å‘ç”?π电环化开环和1,5-æ°¢è¿ç§»ç”Ÿæˆæœ€ç»ˆçš„产物4b-Lu。上述计算结果表明，在稀土促进的è”苯撑C−C键活化å应ä¸ï¼Œç¨€åœŸé‡‘属ä¸å¿ƒå’Œèž¯åˆè¯•å‰‚都对化å¦é€‰æ‹©æ€§èµ·é‡è¦ä½œç”¨ã€‚钪和镥ä¸åŒçš„å应选择性å¯èƒ½ç”±äºŽï¼šRE−C σ键的æžæ€§å’Œç¦»å性ä¸åŒï¼›Lu3+ï¼?.977 Å）和Sc3+ï¼?.870 Å）离ååŠå¾„的差异ã€?/p>
　　
　　
　　å›? 钪或镥促进的è”苯撑C−C键选择性切æ–?/p>
　　
　　综上，该工作实现了稀土促进的è”苯撑高选择性C–Cé”®æ–裂，为进一æ¥ç ”究金属促进的惰性C–C键活化æ供了新的æ€è·¯ã€‚北京大å¦åŒ–å¦ä¸Žåˆ†å工程å¦é™¢åšå£«ç ”究生朱苗苗ã€æŸ´æ£ç¥ºå’Œå•æ³½æ°åšå£«ä¸ºè¯¥æ–‡å…±åŒç¬¬ä¸€ä½œè€…ï¼Œå¼ æ–‡é›„æ•™æŽˆä¸ºé€šè®¯ä½œè€…ã€‚è¯¥ç ”ç©¶å¾—åˆ°äº†å›½å®¶é‡ç‚¹ç ”å‘计划ã€å›½å®¶æ°å‡ºé’年科å¦åŸºé‡‘ã€åŸºé‡‘委é‡å¤§é¡¹ç›®å’ŒåŒ—京分å科å¦å›½å®¶ç ”究ä¸å¿ƒçš„资助。特别致谢å¸æŒ¯å³°æ•™æŽˆå¯¹ç¨€åœŸé‡‘属有机化å¦è¯¾é¢˜ç»„（CCREMè¯¾é¢˜ç»„ï¼‰çš„æ— ç§å¸®åŠ©å’Œé¼ŽåŠ›æ”¯æŒï¼?/p>
　　链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c01466