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许言课题组实现基于新型碳氢转化ç–略的官能团直接转ä½ååº?/h1>
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å‘布日期:2023-06-27
碳氢键的选择性转化是åˆæˆåŒ–å¦ä¸å¤‡å—关注的é‡è¦ç§‘å¦é—®é¢˜ã€‚直接ã€æ¸©å’Œã€é«˜é€‰æ‹©æ€§çš„碳氢键转化化å¦å¯ä¸ºæ´»æ€§å’ŒåŠŸèƒ½åˆ†åçš„æž„ç‘æ供高效工具，并为关è”é¢†åŸŸçš„ç ”ç©¶æ供丰富的物质基础。从原ç†ä¸Šçœ‹ï¼Œç¢³æ°¢é”®è½¬åŒ–化å¦å…·æœ‰ä¸ä¾èµ–预官能化底物ã€ç†è®ºä¸Šå¯å‚与å应的ä½ç‚¹ä¸°å¯Œç‰ä¼˜åŠ¿ï¼Œå¹¶ç»è¿‡å¤šå¹´æŽ¢ç´¢å–得了长足å‘展。但作为有机åˆæˆåŒ–å¦ä¸çš„圣æ¯å¼æŒ‘战，碳氢转化化å¦åœ¨å…¶ç†è®ºä¸Šæžå…¶ä¸°å¯Œå¤šæ ·çš„å应性和选择性和目å‰å·²å®žçŽ°çš„å应性和选择性之间ä»å˜æœ‰å¾ˆå¤§å·®è·ã€‚如能引入新型ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§è°ƒæŽ§æœºåˆ¶ï¼Œçªç ´ç»å…¸çš„碳氢键转化机制在选择性控制上的部分é™åˆ¶ï¼Œå®žçŽ°åœ¨æ¤å‰å应模å¼ä¸éš¾ä»¥æœ‰æ•ˆè§¦åŠçš„碳氢ä½ç‚¹çš„高效ã€ç²¾å‡†è½¬åŒ–ï¼Œæ— è®ºä»ŽåŸºç¡€ç ”ç©¶è§’åº¦ï¼Œè¿˜æ˜¯ä»Žå¤æ‚骨架åˆæˆã€ä¿®é¥°ã€è½¬åŒ–的应用角度，å‡å…·è¾ƒé‡è¦æ„义ã€?/span>
　　一般而言，碳氢键转化å应通常ç»åŽ†ä¸¤æ¥è¿‡ç¨‹ï¼šé¦–å…ˆç»ç”±ç¢³æ°¢é”®åˆ‡æ–æ¥éª¤ï¼Œå°†åº•ç‰©ä¸çš„碳氢键转化为活泼ä¸é—´ä½“（如碳-金属键ã€ç¢³è‡ªç”±åŸºç‰ï¼‰ï¼ŒéšåŽå‘生ä¸é—´ä½“çš„åŽç»è½¬åŒ–æ¥éª¤ï¼Œå¾—åˆ°ç›®æ ‡äº§ç‰©ã€‚åœ¨ç»å…¸çš„ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§æŽ§åˆ¶æ¨¡å¼ä¸‹ï¼Œç¢³æ°¢è½¬åŒ–å应的ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§ä¸»è¦ç”±ç¢³æ°¢é”®çš„切æ–æ¥éª¤æ‰€æŽ§åˆ¶ï¼Œå³é€šè¿‡ç”Ÿæˆå•ä¸€çš„碳氢切æ–ä¸é—´ä½“，æ¥å¾—到å•ä¸€çš„碳氢转化产物。北京大å¦åŒ–å¦ä¸Žåˆ†å工程å¦é™¢è®¸è¨€è¯¾é¢˜ç»„çš„ç ”ç©¶è€…è®¤ä¸ºï¼Œå¦‚èƒ½è®¾æ³•è·³å‡ºè¿™ä¸€ç»å…¸çš„选择性调控范å¼ï¼Œé€šè¿‡æ–°å‚¬åŒ–机制设计，在一些底物类别ä¸å°†ç¢³æ°¢è½¬åŒ–å应的ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§å’Œç¢³æ°¢åˆ‡æ–æ¥éª¤çš„ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§ç›¸å‰¥ç¦»ï¼Œå¹¶å°†å…¶äº¤ç”±ç¢³æ°¢åˆ‡æ–ä¸é—´ä½“çš„åŽç»è½¬åŒ–æ¥éª¤æ‰€æŽ§åˆ¶ï¼Œåˆ™æœ‰æœ›å¼•å…¥ä¸€ç§æ–°åž‹çš„碳氢转化ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§çš„调控范å¼ï¼Œä¸ºæ–°é¢–ã€é«˜æ•ˆã€é«˜é€‰æ‹©æ€§çš„碳氢键转化å应的开å‘带æ¥æ–°æœºä¼šã€?/span>
　　近日，该课题组在Natureå‘表了题为“Functional Group Translocation of Cyano Groups by Reversible C–H Samplingâ€çš„ç ”ç©¶è®ºæ–‡ã€‚åœ¨è¿™é¡¹ç ”ç©¶ä¸ï¼Œä»–们æ出了一ç§è¢«ç§°ä¸ºå¯é€†ç¢³æ°¢â€œé‡‡æ ·â€ç–略的新催化模å¼ã€‚如å‰æ‰€è¿°ï¼Œè¯¥æ¨¡å¼å¯å°†ç¢³æ°¢è½¬åŒ–å应ä¸å¯¹ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§çš„控制在很大程度上转移到碳氢切æ–ä¸é—´ä½“çš„åŽç»è½¬åŒ–æ¥éª¤ï¼Œè€Œä¸æ˜¯ç¢³æ°¢åˆ‡æ–æ¥éª¤æœ¬èº«ã€‚该新模å¼çš„关键特å¾åŒ…括一系列å¯é€†æ°¢åŽŸå转移é…对的构建ã€ä¸€ä¸ªåˆé€‚的分å内亲自由基体的引入ã€ä»¥åŠåœ¨æ¤åŸºç¡€ä¸Šçš„å„å应æ¥éª¤é—´çš„速率调控。其具体实现途径为：首先在å应体系ä¸åˆ©ç”¨ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§æŽ§åˆ¶èƒ½åŠ›è¾ƒå¼±çš„“攫氢型â€æ°¢åŽŸå转移催化剂对底物分åä¸è‹¥å¹²ä½ç‚¹çš„相似碳氢键分别进行氢原å攫å–，生æˆä¸€ç³»åˆ—碳自由基ä¸é—´ä½“ï¼›åŒæ—¶å¼•å…¥â€œè¿˜æ°¢åž‹â€æ°¢åŽŸå转移催化循环，以一定（且å¯è°ƒçš„）速率淬ç这些碳自由基ä¸é—´ä½“，将其é‡æ–°è½¬åŒ–为å应原料；除æ¤ä¹‹å¤–，这些碳自由基ä¸é—´ä½“还å¯ä»¥ä»¥å„自ä¸åŒçš„å应速率å‘生“åŽç»æ¥éª¤â€ï¼Œå³å¯¹åˆ†åå†…äº²è‡ªç”±åŸºä½“çš„åŠ æˆå应。当碳氢键的切æ–ã€ä¸é—´ä½“的“回收â€å’Œä¸é—´ä½“çš„åŽç»è½¬åŒ–这三个æ¥éª¤ä¹‹é—´æ»¡è¶³ä¸€å®šçš„动力å¦è¦æ±‚的情况下，该碳氢转化å应的ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§å°†å—到对ä½ç‚¹è¾ƒä¸ºæ•æ„Ÿçš„ä¸é—´ä½“åŽç»è½¬åŒ–æ¥éª¤ï¼ˆå³ç¢³è‡ªç”±åŸºåˆ†åå†…åŠ æˆæ¥éª¤ï¼‰çš„很大影å“。在ç†æƒ³æƒ…况下，通过对自由基淬ç速率ç‰çš„调控，å¯ä½¿å¾—在ç»ç”±æ°¢åŽŸå攫å–所得到的一系列ä¸é—´ä½“ä¸ï¼Œåªæœ‰è‡ªç”±åŸºåŠ æˆé€ŸçŽ‡æœ€å¿«çš„ä½ç‚¹å¤„的碳自由基ä¸é—´ä½“æ‰å¯å¤§é‡å‘åŽè½¬åŒ–，而其余ä¸é—´ä½“则被大é‡æ·¬ç回到å应原料，从而获得å应整体的高ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§ï¼ˆå›?）。这ç§å¯é€†çš„ç¢³æ°¢é”®â€œå¾ªçŽ¯é‡‡æ ·â€çš„ç–ç•¥å¯ä»¥åœ¨æ— 需（或ä¸å…·å¤‡ï¼‰ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§ç¢³æ°¢é”®åˆ‡æ–æ¥éª¤çš„情况下实现高ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§çš„碳氢转化å应，为å«æœ‰å¤šç§ç›¸ä¼¼ç¢³æ°¢é”®çš„底物的选择性官能化æ供了一ç§æ–°çš„机ç†èŒƒå¼ã€?/span>
å›? |ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§ç¢³æ°¢é”®è½¬åŒ–å应的ç»å…¸èŒƒå¼ä¸ŽåŸºäºŽå¯é€†ç¢³æ°¢â€œé‡‡æ ·â€ç–略的新模å¼çš„对比
　　作为该课题组围绕这一新型碳氢转化ç–ç•¥çš„é¦–ç¯‡å·¥ä½œï¼Œè®¸è¨€è¯¾é¢˜ç»„åœ¨è¿™é¡¹ç ”ç©¶ä¸æˆåŠŸå®žçŽ°äº†ä¸€ç±»é‡è¦å®˜èƒ½å›¢â€”—氰基——的普适性官能团直接转ä½å应。这一新颖转化除了将官能团移动至分å远端的一个éžæ´»åŒ–碳氢ä½ç‚¹ä¹‹å¤–ä¸å¯¹å应底物作任何其他改å˜ï¼Œä»£è¡¨äº†ä¸€ç±»æ¤å‰ç ”究较少ã€å…·æœ‰ç‹¬ç‰¹æŽ¢ç´¢ä»·å€¼çš„å应类型。å应模å¼å±‚é¢ï¼Œè¿™ç±»å®˜èƒ½å›¢è½¬ä½å应和常è§çš„官能团转化å应构æˆä¸€å®šäº’补：åŽè€…常常åªæ”¹å˜å®˜èƒ½å›¢çš„类型而ä¸æ”¹å˜å®˜èƒ½å›¢çš„ä½ç½®ï¼›è€Œå‰è€…则ä¸æ”¹å˜å®˜èƒ½å›¢çš„类型，åªè°ƒæ•´å…¶åœ¨åˆ†åä¸æ‰€å¤„çš„ä½ç½®ã€‚这类å应åŒæ—¶å…·æœ‰é«˜åŽŸåç»æµŽæ€§ï¼ˆå应å‰åŽåˆ†åå¼ä¸å˜ï¼‰å’Œæ°§åŒ–还原ä¸æ€§ç‰¹ç‚¹ï¼Œå¹¶å…·æœ‰ç‹¬ç‰¹çš„潜在åˆæˆå¦ä»·å€¼ï¼Œä¾‹å¦‚有望1）æ供分å骨架快速构建的新ç–略，2）拓展碳氢官能化å¯æœ‰æ•ˆè§¦åŠçš„化å¦ç©ºé—´ï¼?）应用于天然或易得官能化骨架的åŽæœŸä¿®é¥°ç‰ï¼ˆå›¾2）ã€?/span>
å›? | ä¸å¼•èµ·åˆ†åä¸å…¶ä»–å˜åŒ–的官能团转ä½å应的一般å应å¼å’Œæ½œåœ¨åº”ç”?/span>
　　该å应的一般å应å¼å¦‚图3所示，其催化体系由åèšé’¨é…¸ç›å‚¬åŒ–剂ã€å¤§ä½é˜»ç¡«é…šå‚¬åŒ–剂以åŠå…‰ç…§æ¡ä»¶ç‰å…³é”®è¦ç´ æž„æˆã€‚由于碳自由基对氰基的分åå†…åŠ æˆä»¥ç”Ÿæˆäº”元环ä¸é—´ä½“ä¸ºæœ€å¿«ï¼Œå› æ¤è¯¥å应在所有例åä¸å‡å‘ˆçŽ°ä¼˜å¼‚çš„1,4-转ä½é€‰æ‹©æ€§ã€‚在很多底物ä¸ï¼Œè¿™ä¸€ç‹¬ç‰¹çš„碳氢选择性å¯çªç ´ç»å…¸çš„碳氢键转化å应模å¼ä¸å›ºæœ‰çš„ä½ç‚¹é€‰æ‹©æ€§é™åˆ¶ï¼Œåœ¨å«æœ?个相ä¼?CH2-ä½ç‚¹çš„长烷基链底物ä¸ä¹Ÿèƒ½ç²¾å‡†å®žçŽ°æ°°åŸºä»?å·ä½å?å·ä½çš„è¿ç§»ã€‚è¯¥é¡¹ç ”ç©¶æ·±å…¥æŽ¢ç´¢äº†é“¾çŠ¶åº•ç‰©ä¸çš„氰基转ä½å应以åŠçŽ¯çŠ¶åº•ç‰©ä¸çš„氰基“跨环â€è½¬ä½å应，并通过一系列åŽç»ç ”究展示了方法的åˆæˆå¦ä»·å€¼ï¼ŒåŒ…括将常规的碳氢键氰基化å应与氰基转ä½å应串è”使用以获得新颖的碳氢è¡ç”Ÿç‰©ã€åˆ©ç”¨æ°°åŸºè½¬ä½å应实现活性分åä¸é—´ä½“的简æ´åˆæˆã€ä»¥åŠåœ¨æ›´å¤æ‚分å结构ä¸çš„进一æ¥åº”用ç‰ã€‚这项工作是许言课题组围绕新型氢原åè½¬ç§»å‚¬åŒ–è¿™ä¸€ç ”ç©¶ç›®æ ‡çš„æŽ¢ç´¢æ–¹å‘之一。目å‰ï¼Œè¯¾é¢˜ç»„æ£ç§¯æžå›´ç»•å…¶ä»–类型的官能团转ä½å应和å¯é€†ç¢³æ°¢â€œé‡‡æ ·â€ç–略的其他应用场景展开进一æ¥æŽ¢ç´¢ã€?/span>
å›? | 基于å¯é€†ç¢³æ°¢â€œé‡‡æ ·â€ç–略的氰基直接转ä½å应：一般å应å¼ã€åº•ç‰©èŒƒå›´å’Œåº”用展示
　　该工作的共åŒç¬¬ä¸€ä½œè€…为北京大å¦åŒ–å¦ä¸Žåˆ†å工程å¦é™¢åšå£«ç ”究生陈垦ã€æ›¾åº†ç‘žï¼Œç ”究生解龙欢和本科生薛å晟为该工作作出了贡献，王剑波教授为共åŒä½œè€…ï¼Œè®¸è¨€ç ”ç©¶å‘˜ä¸ºé€šè®¯ä½œè€…ã€‚é¡¹ç›®å¾—åˆ°å›½å®¶è‡ªç„¶ç§‘å¦åŸºé‡‘委ã€åŒ—京分å科å¦å›½å®¶ç ”究ä¸å¿ƒä»¥åŠåŒ—京大å¦æŽé©èµµå®ç”Ÿå‘½ç§‘å¦é’å¹´ç ”ç©¶åŸºé‡‘çš„èµ„åŠ©ä¸Žæ”¯æŒã€?/span>
　　原文链接�/span>//www.nature.com/articles/s41586-023-06347-3