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您所在的ä½ç½®ï¼šå¼ æ–‡é›„课题组å‘现第一例éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚çŽ?> 实验室新é—?/a> > 首页

实验室新�/h4>

张文雄课题组å‘现第一例éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚çŽ?/h1>
作者：     æ¥æºï¼?nbsp;    å‘布日期:2024-06-04

　　北京大学化学与分å­å·¥ç¨‹å­¦é™¢å¼ æ–‡é›„课题组近期在《美国化学会志》（Dajiang Huang, Wei Liu, Yu Zheng, Rui Feng, Zhengqi Chai, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc.2024, doi.org/10.1021/jacs.4c04683.）上å‘表了题为“Nonplanar Aromaticity of Dinuclear Rare-Earth Metallacyclesâ€çš„研究论文ã€?/p>

 

　　è‡?979å¹´Hoffmann等人æ出金属芳香性的概念以åŠ1982å¹´Roper等人报é“首例芳香性金属苯以æ¥ï¼ŒèŠ³é¦™æ€§é‡‘属æ‚环化åˆç‰©çš„åˆæˆè¡¨å¾ä¸€ç›´æ˜¯ç§‘学家研究的é‡ç‚¹ã€‚长期以æ¥ç§‘学家们åˆæˆäº†è®¸å¤šç»“构新颖的芳香性金属æ‚环化åˆç‰©ï¼Œè¿™äº›èŠ³é¦™æ€§é‡‘属æ‚环主è¦é€šè¿‡Ï€-型或混åˆåž‹ï¼ˆÏ€+σ）的p-d轨é“é‡å è€Œæˆï¼Œå½¢æˆå¹³é¢æˆ–è¿‘å¹³é¢å‡ ä½•ç»“构。而采用Ï?型轨é“é‡å çš„éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸæ‚环目å‰ä»æœªæŠ¥é“（å›?a），其主è¦åŽŸå› æœ‰ä»¥ä¸‹ä¸‰ç‚¹ï¼?）稀土离å­ç‹¬ç‰¹çš„(n-1)d0电å­æž„型，缺ä¹é¢å¤–çš„d电å­æž„建共轭体系ï¼?）稀土离å­é«˜èƒ½çº§çš„价层d轨é“，在能é‡ä¸Šå¾ˆéš¾æœ‰æ•ˆå’Œé…体p轨é“进行é‡å ï¼?）传统的π-åž‹é‡å æ¨¡å¼åœ¨éžå¹³é¢å…±è½­ä½“系中很难使轨é“é‡å æœ€å¤§åŒ–。因此，åˆæˆéžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环具有很大的挑战性（å›?b）。为解决以上问题，张文雄课题组在之å‰å·¥ä½œçš„å¯å‘下，对ä¸äºŒçƒ¯äºŒé˜´ç¦»å­é…体进一步还原，在其å键轨é“上注入“åŒç”µå­â€ï¼Œè®¾è®¡åˆæˆäº†å¯Œç”µå­çš?-ä¸çƒ¯å››é˜´ç¦»å­é…体，并将其与多ç§ç¨€åœŸç¦»å­å应åˆæˆäº†é¦–例éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环（å›?c）ã€?/p>

　　

　　D:\张文雄北京大学化学学�007.10.8\实验室新闻和研究进展\2024-5-25-黄大�JACS\untitled.tif

　　å›?. 金属æ‚环的p-d轨é“é‡å æ¨¡å¼ã€éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§è¿‡æ¸¡é‡‘属æ‚环åŠéžå¹³é¢èŠ³é¦™ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环的åˆæˆ

　　

　　张文雄课题组长期致力于稀土金属有机æ‚环化学（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 15886; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6843; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8773; J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547; J. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9151; Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100831; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 6633; Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101479）的研究ã€?017年，他们åˆæˆå¹¶è¡¨å¾äº†ç¬¬ä¸€ä¾‹æ¡¥è¿žåŒå¡å®¾é’ªé…åˆç‰©ï¼?em style="margin: 0px; padding: 0px; -webkit-font-smoothing: subpixel-antialiased;">Chem. Sci. 2017, 8, 6852），该钪æ‚环化åˆç‰©å…·æœ‰é”®é•¿å¹³å‡åŒ–特å¾ï¼Œä½†è¯¥åŒé’ªåŒ–åˆç‰©çš„éžå¹³é¢ç»“构显著（夹角超è¿?0°），这与传统芳香性金属æ‚环的结构相差甚远。因此，当时并没有深入探究其芳香性特å¾ã€?020年，他们报é“了一例结构类似的2-ä¸çƒ¯å››é˜´ç¦»æ¡¥è¿žåŒæ ¸é’化åˆç‰©ï¼ˆJ. Am. Chem. Soc. 2020,142, 10705），该化åˆç‰©åŒæ ·è¡¨çŽ°å‡ºé”®é•¿å¹³å‡åŒ–特å¾ï¼Œè¿™ç§å·§åˆå¼•èµ·äº†ä»–们的æ€è€ƒï¼šä¸¤ä¾‹éžå¹³é¢ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环å‡å­˜åœ¨é”®é•¿å¹³å‡åŒ–，它们是å¦å…·æœ‰èŠ³é¦™æ€§ï¼ŸèŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸæ‚环的åˆæˆå’Œè¡¨å¾æ˜¯ä¸€ä¸ªæ–°çš„研究领域，张文雄课题组报é“了首例芳香性稀土金属æ‚环丙烯（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 20547），åŽæ¥æ¸…åŽå¤§å­¦èƒ¡æ†¾çŸ³å’Œç¾Žå›½å¸ƒæœ—大学王æ¥ç”Ÿåˆä½œäº†æŠ¥é“芳香性cyclo-PrB2-化åˆç‰©ï¼ˆChem.Sci. 2022, 13, 10082）。这两例都是平é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环化åˆç‰©ï¼Œè¿„今，éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环文献中未è§æŠ¥é“ã€?/p>

 

　　基于以上现象和æ€è€ƒï¼Œä»–们对这两例éžå¹³é¢åŒæ ¸é’ªå’Œé’æ‚环进行了芳香性计算，å‘现它们都具有较负的NICS值。此外，ICSSã€AICD以åŠISE的计算å‡è¡¨æ˜Žå®ƒä»¬å…·æœ‰æ˜¾è‘—的芳香性特å¾ï¼ˆå›?c-f）。为了探究这ç§ç‹¬ç‰¹èŠ³é¦™æ€§çš„æ¥æºï¼Œä»–们对这两例éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环进行了电å­ç»“构研究。DFT计算表明它们具有相似的电å­ç»“构，其芳香性根æºäºŽä½“系中独特的π-HOMO，该轨é“主è¦ç”±é…体的å æ®å键轨é“Ï€*和稀土离å­çš„空d轨é“é‡å å½¢æˆï¼ˆå›¾2g）。对ä¸äºŒçƒ¯äºŒé˜´ç¦»å­é…体å†è¿˜åŽŸï¼Œä½¿ä¸¤ä¸ªç”µå­â€œæ³¨å…¥â€åˆ°é…体的å键轨é“Ï€*中，该å键轨é“çš„å½¢æˆä¸ä»…æ供了é¢å¤–电å­ä»¥æž„建共轭体系，并且é™ä½Žäº†é…体轨é“与金属轨é“之间的能级差。值得一æ的是，它与金属d轨é“之间的Ï?åž‹é”®åˆæ¨¡å¼ä½¿è½¨é“在这ç§éžå¹³é¢ç»“构中最大化é‡å ï¼Œå½¢æˆå…·æœ‰æ˜¾è‘—共价性的π-HOMO，连åŒå…¶ä»–两个π轨é“，最终形æˆäº†ä¸€ä¸ªäº”中心-六电å­ï¼ˆ5c-6e）共轭体系（å›?h）。其他化学键分æžæ–¹æ³•ï¼ˆAdNDPã€MCBI以åŠPIO等）也从ä¸åŒè§’度得到了一致结论ã€?/p>

 

　　

　　å›?. éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§åŒæ ¸é’ªå’Œé’æ‚环的分å­ç»“æž„ã€DFT优化结构ã€èŠ³é¦™æ€§è¯„ä¼°åŠç”µå­ç»“构计算

　　

　　以上研究é˜æ˜Žäº†è¿™ç§éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§çš„æ¥æºï¼Œè€Œè¿™ä¹Ÿæ˜¯å¯Œç”µå­çš„2-ä¸çƒ¯çƒ¯å››é˜´ç¦»å­é…体得以稳定存在的根æºã€‚基于此，他们预测å¯èƒ½å­˜åœ¨å…¶ä»–éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环，因此，利用DFT计算优化出了镥和钆的åŒæ ¸ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环结构（å›?a）。这两个分å­åŒæ ·å…·æœ‰å¹³å‡åŒ–的键长，且表现出明显的芳香性特å¾ï¼Œå…¶ç”µå­ç»“构与钪和é’æ‚环分å­åŸºæœ¬ä¸€è‡´ï¼ŒåŒæ ·å­˜åœ¨5c-6e共轭体系（图3b-e）ã€?/p>

 

 

　　

　　å›?. åŒæ ¸é•¥å’Œé’†æ‚环DFT计算预测结构ã€èŠ³é¦™æ€§è¯„ä¼°åŠç”µå­ç»“构计算

　　

　　基于DFT计算结果，他们ä¸æ–­å°è¯•å¹¶æœ€ç»ˆåˆæˆäº†é¢„测的åŒæ ¸é•¥å’Œé’†æ‚环。X-射线å•æ™¶è¡å°„分æžè¡¨æ˜Žè¿™ä¸¤ä¸ªæ‚环å‡å­˜åœ¨é”®é•¿å¹³å‡åŒ–，与DFT计算的键长ä¿æŒä¸€è‡´ï¼ˆå›?）。考虑到åŒæ ¸é’†èŠ³é¦™æ‚环中存在未é…对çš?f电å­ï¼Œä¸ºäº†ç¡®å®šå…¶åŸºæ€ï¼Œå¯¹å…¶è¿›è¡Œäº†å˜æ¸©ç£åŒ–率分æžï¼Œç»“果表明两个三价钆离å­ä¹‹é—´å­˜åœ¨åé“ç£è€¦åˆä½œç”¨ï¼ˆJ=-0.67cm-1），从而导致了一个开壳层å•é‡æ€åŸºæ€ï¼ˆå›?）。这些实验验è¯äº†éžé™åˆ¶æ€§DFT计算的结果（å›?d）。但由于该åé“ç£è€¦åˆä½œç”¨éžå¸¸å¼±ï¼Œä½“系的高自旋æ€å’Œå¼€å£³å±‚å•é‡æ€ä¹‹é—´å‡ ä¹Žæ˜¯ç®€å¹¶çŠ¶æ€ï¼ˆ<100cm-1），DFT计算表明这两ç§ç”µå­æ€å¹¶ä¸ä¼šå¯¹ä½“系的结构和æˆé”®æœ‰æ˜¾è‘—å½±å“ã€?/p>

　　

　　A graph and diagram of a graphDescription automatically generated with medium confidence

　　å›?. åŒæ ¸é•¥å’Œé’†æ‚环晶体结构åŠå˜æ¸©ç£åŒ–率分æž?/p>

　　

　　综上，该工作å‘现了第一例éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环化åˆç‰©ï¼Œåˆ©ç”¨DFT计算预测其他éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环的存在，并åˆæˆäº†é¢„测的éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环。这项研究拓展了芳香性的概念，æ­ç¤ºäº†åŒæ ¸ç¨€åœŸé‡‘属æ‚环的éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§ç‰¹å¾ï¼Œä¸ºè®¾è®¡å’Œåˆæˆå„ç§å…·æœ‰éžå¹³é¢èŠ³é¦™æ€§çš„稀土金属æ‚环æ供了新的ç†è®ºåŸºç¡€å’Œå®žéªŒæŒ‡å¯¼ã€‚黄大江和刘å¨ä¸ºè¯¥æ–‡çš„å…±åŒç¬¬ä¸€ä½œè€…，张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家é‡ç‚¹ç ”å‘计划ã€å›½å®¶æ°å‡ºé’年科学基金ã€åŸºé‡‘委é‡å¤§é¡¹ç›®å’ŒåŒ—京分å­ç§‘学国家研究中心的资助。感谢席振峰教授对该工作的鼎力支æŒå’Œè®¨è®ºï¼Œæ„Ÿè°¢å—京大学朱从é’教授和北京大学è¢ç¼åšå£«å¯¹ç£åŒ–率分æžçš„帮助ã€?/p>

 

　　链接�a href="//doi.org/10.1021/jacs.4c04683" style="margin: 0px; padding: 0px; -webkit-font-smoothing: subpixel-antialiased; outline: none; text-decoration-line: none; color: rgb(19, 19, 19);">//doi.org/10.1021/jacs.4c04683

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