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å¼ æ–‡é›„è¯¾é¢˜ç»„åœ¨ç¨€åœŸé‡‘å±žæ‚环丙烯领域å–得新进展
北京大å¦åŒ–å¦ä¸Žåˆ†å工程å¦é™¢å¼ 文雄课题组近期在《美国化å¦ä¼šå¿—》（Ze-Jie Lv, Zhengqi Chai, Miaomiao Zhu, Junnian Wei, and Wen-Xiong Zhang*, J. Am. Chem. Soc. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03604）上，以å°é¢å½¢å¼å‘表了题为â€?span style="margin: 0px; padding: 0px; -webkit-font-smoothing: subpixel-antialiased; font-family: "times new roman", times, serif;">Selective Coupling of Lanthanide Metallacyclopropenes and Nitriles via Azametallacyclopentadiene and η 2-Pyrimidine Metallacycleâ€çš„ç ”ç©¶æ€§è®ºæ–‡ã€?/span>
　　金属有机æ‚环化åˆç‰©æ˜¯æœ‰æœºåˆæˆå’Œå‚¬åŒ–å应ä¸çš„关键ä¸é—´ä½“，其分离ã€ç»“构表å¾å’Œå应一直是金属有机化å¦å’Œé…ä½åŒ–å¦çš„å‰æ²¿ç ”究内容。过渡金属有机æ‚çŽ¯åœ¨è¿‡åŽ»å‡ åå¹´é—´å¾—åˆ°äº†å¹¿æ³›ç ”ç©¶ï¼Œç„¶è€Œï¼Œç”±äºŽç¼ºä¹åˆé€‚çš„åˆæˆæ–¹æ³•ï¼Œç¨€åœŸé‡‘属有机æ‚环报é“æžå°‘ã€‚å¼ æ–‡é›„è¯¾é¢˜ç»„ä¸»è¦è‡´åŠ›äºŽæ–°é¢–稀土金属有机æ‚环的åˆæˆã€ç»“构表å¾ã€æˆé”®æ¨¡å¼å’Œå应化å¦ç ”究ã€?019年，他们æˆåŠŸåˆæˆã€åˆ†ç¦»å’Œè¡¨å¾äº†é¦–例稀土金属钪æ‚环丙烯，并表明该钪æ‚环丙烯具有休克尔芳香性（Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* and Zhenfeng Xi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141 , 20547âˆ?0555）。在æ¤åŸºç¡€ä¸Šï¼Œç³»ç»Ÿç ”究了镧系金属æ‚环丙烯与腈的选择性å¶è”化å¦ï¼ˆå›?）ã€?/span>
　　
　　å›? 镧系金属æ‚环丙烯与腈的选择性å¶è?/span>
　　腈是å«æ°®æ‚环的é‡è¦åˆæˆåˆ†å，金属æ‚环丙烯与腈之间的å应是金属æ‚环丙烯最é‡è¦çš„å应性之一。然而，在钪æ‚环丙烯与腈的å应ä¸ï¼Œä¸å¿ƒé‡‘属的空间ä½é˜»å¤§å¯¼è‡´äº†é’ªæ‚环丙烯的å应性å—é™ã€‚考虑到镧系金属相比于钪具有更大的离ååŠå¾„ï¼Œå› æ¤ä»–们åˆæˆäº†ä¸¤ä¾‹é•§ç³»é‡‘属æ‚环丙烯--é•¥æ‚环丙çƒ?aå’Œé•æ‚环丙烯2bï¼?a与三当é‡è‹¯è…ˆå¶è”，生æˆå«æœ?,6-二氢嘧啶å•å…ƒçš„é•¥æ‚并环化åˆç‰©3a（图2-a）。原ä½æ ¸ç£å®žéªŒå’ŒDFT计算æ示äº?açš„å½¢æˆæœºç†ï¼šä¸€åˆ†å苯腈æ’å…¥åˆ?açš„Lu−Csp2é”®ä¸ç”Ÿæˆæ°®æ‚é•¥æ‚环戊二烯IM1ï¼›IM1与第二分å苯腈å‘生Lu−N键的æ’å…¥å应得到ä¸å¯¹ç§°çš„é•¥æ‚七元环ä¸é—´ä½“IM2ï¼›IM2ç»?π电环化关环生æˆé«˜å¼ 力的氮æ‚é•¥æ‚环丙烷IM3ï¼›IM3与第三分å苯腈å‘生Lu−Csp2键的æ’å…¥å应得到最终产ç‰?a（图2-b）。通过镥æ‚环丙çƒ?a与一当é‡è‹¯è…ˆåœ¨ä½Žæ¸©ä¸‹çš„å应，他们æˆåŠŸåˆ†ç¦»äº†ä¸é—´ä½“IM1--æ°®æ‚é•¥æ‚环戊二烯3（图2-c）；通过é•æ‚环丙çƒ?b与两当é‡è‹¯è…ˆå应，分离了ä¸é—´ä½“IM3的类似物--η2-嘧啶é•æ‚çŽ?（图2-d）。化åˆç‰©3å’?的分离ä¸ä»…æ示了åŒæ°®æ‚金属æ‚环庚三烯IM2å‘生6π电环化生æˆIM3的过程，也为金属催化的[2+2+2]çŽ¯åŠ æˆå应æ供了一ç§æ–°æœºåˆ¶ã€‚æ¤å¤–，镥æ‚环丙çƒ?a表现出与钪æ‚环丙烯åŠå…¶å®ƒé‡‘属æ‚环丙烯ä¸åŒçš„å应化å¦ã€‚他们通过详细的ç†è®ºè®¡ç®—å‘现：与钪æ‚环丙烯ä¸çš„Sc−Csp2键相比，镥æ‚环丙çƒ?aä¸çš„Lu−Csp2键具有更大的æžæ€§å’Œæ›´å¼ºçš„离å性，这说æ˜?aä¸çš„Lu−Csp2键具有更高的å应性。æ¤å¤–，Lu3+ï¼?.977 Å）和Sc3+ï¼?.870 Å）离ååŠå¾„的差异也是导致镥æ‚环丙烯和钪æ‚环丙烯å应性ä¸åŒçš„é‡è¦åŽŸå› ã€?/span>
　　
　　å›? 镥或é•æ‚环丙烯的åˆæˆã€ç»“æž„åŠä¸Žè…ˆçš„å应和机ç†
　　综上，该工作ä¸ä»…实现了首例氮æ‚稀土金属æ‚环戊二烯和稀åœ?嘧啶并环é…åˆç‰©çš„分离和表å¾ï¼Œä¹Ÿä¸ºé‡‘属催化的[2+2+2]çŽ¯åŠ æˆå应æ供了新的6π电环化机制。该文第一作者为北京大å¦åŒ–å¦ä¸Žåˆ†å工程å¦é™¢åšå£«ç ”究生å•æ³½æ°ï¼Œå¼ æ–‡é›„æ•™æŽˆä¸ºé€šè®¯ä½œè€…ã€‚è¯¥ç ”ç©¶å¾—åˆ°äº†å›½å®¶æ°å‡ºé’年科å¦åŸºé‡‘ã€åŸºé‡‘委é‡å¤§é¡¹ç›®å’ŒåŒ—京分å科å¦å›½å®¶ç ”究ä¸å¿ƒçš„资助ã€?/span>
　　链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03604.